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      碳纤维之结构与导电性的关系
      时间: 2022-02-14  来源: 广东弗艾博纤维技术研究有限公司   作者: 小编

      碳纤维之结构与导电性的关系

      简汇宏,曾信雄,张雅惠

      (大同大学材料工程学系,台湾?。?/span>

       

      摘 要 : 本研究主要讨论碳纤维石墨化程度对其结构与其电阻率的相关性,在结构鉴定方面,采用拉曼光谱和X光绕射(XRD)来作结构的分析;在量测电阻率方面,采用4点探针法来测量;在纤维试样方面,准备了3种沥青系的碳纤维和1种PAN系碳纤维。在本研究中,可看出碳纤维的石墨化程度对于纤维的结构与电阻率有很大的影响。

      关键词: 碳纤维;电阻率

      中图分类号: TQ342+.742 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815(2003) 01-0043-05

       

       

      前 言

      碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维,具有一般碳素材的特性,如耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀等,但与一般碳素材不同的是,其外型柔软,可加工成各种织物,且沿着纤维轴的方向有很高的刚性和强度,此外碳纤维密度较小,具备极佳的比强度与比刚性,因此乃是应用于纤维强化复合材料中最广泛的纤维之一。

      在碳纤维的制造方面,乃是经由以高分子化合物为主的预形体先抽丝成纤维形式,再进行安定化、碳化、石墨化等处理过程,最终才形成碳纤维。而预形体的种类有嫘萦、聚丙烯腈(PAN)及沥青,而至今 PAN 系列碳纤维乃为目前商业化

      的主流。

      碳纤维的性质与其石墨化的程度相关。石墨之结晶结构为六方晶系,其层间相隔为 , 3.354A层间原子没有化学键相连,仅有微弱的凡得瓦力维系,易于分离;另外,石墨之基面以ABAB… …排列方式所组成(图 1)。但碳纤维并非完美的石墨结晶构造,而是具有一起伏的带状结构,其为乱层石墨,如图 2 所示。

      石墨单晶的性质具有高度之异向性,即在平行基面之方向具有良好的机械性质及导电性,但垂直于基面的 C 轴方向其机械性质及导电性均差。而在碳纤维中,碳原子以形成平面六角的共价键结合,此平面的碳层互相叠合并卷曲成长柱形,这就是碳纤维生成的方式,也因此它在纤维的方向,由于共价键的缘故,具有较高的强度,而在横向方面,每一碳层间,则是靠较弱的凡得瓦力来结合,故强度较低。

       

       

      1 实验步骤

      1.1 实验材料

      本研究使用 3 种沥青系及 1 种 PAN 系碳纤维:

      ⑴ DuPont E 系列的沥青系碳纤维;

      ⑵ Amoco P系列的沥青系碳纤维;

      ⑶ Eskainos NT 系列的沥青系碳纤维;

      ⑷ 台塑制造 的 PAN 系碳纤维(型号33及42)。

      1.2 实验方法

      首先将纤维泡丙酮去 sizing,此步骤主要是去除纤维上的胶料。之后,将泡开后的纤维抽出数十根来量取纤维的电阻值及纤维直径,以求出纤维的电阻率。将剩余的纤维磨成细粉,进行XRD 及拉曼光谱的分析,进而得之纤维的结构。

      1.3 实验设备

      碳纤维直径的量测以激光绕射法来量测;纤维电阻率则是以4点探针法来量测;X光绕射仪是使用CUKα辐射(40kV 15mA)的 Simens X -ray Diffractometer D5000,其参数为间格 0.01°(2θ),停留时间1s,范围为 5°- 90°(2θ),且以Si为校准试片;Raman光谱仪之型号为Renishaw 2000 system,且所使用的激光波长为532nm,扫描范围为800cm-1-2000cm-1,在校准试片方面,采用高顺向热裂解石墨(HOPG)来校正。

       

      2 结果与讨论

      2.1 XRD结构分析

      由于纤维并非完美的结晶构造,其结晶面为乱层结构,因此 d002 会较完美的石墨结晶构造之d002大。若碳纤维石墨化程度越好,石墨的结晶面排列越整齐,d002会越小。由表 1 得知:纤维的石墨化程度越好其模数越高,而d002值会越小, E系列会由 3.4930A 降至 3.400A;P系列会由 3.4330A降至3.3880A。由表1亦可知,随着d002值减少,Lc 值会增加;Lc 值是指石墨层堆叠的厚度。一般而言,碳纤维是乱层结构,在 X 光绕射中只能看到(001)及二维之绕射峰,并无三维之绕射峰,

       

      而石墨化较佳的纤维则具有较完美之石墨结晶构造,因此可以看到三维之绕射峰。图3为 P系列沥青系碳纤维的 XRD 图形。由图中可观察到随着石墨化程度之提升(模数增加),(001)绕射峰之位置向右偏移(d002 值下降)。图 3 中亦可看到 P55X和 P75S 仅出现二维之绕射峰,而随着石墨化程度之提升,P120 已出现三维之绕射峰。

      由于热处理给予纤维能量,使纤维内之结晶构造能排列成能量较低的状态,即较完美之石墨结晶构造;图 4 为 NT35 沥青系碳纤维经 2 600℃石墨化处理前后之 XRD 图形,可看出经过热处理之碳纤维具有较明显之三维绕射峰,显示热处理能使纤维石墨化程度增加。由表 1 亦可知,经过  2 600℃ 热处理后,其d002 值明显减少而 Lc 值则增加。

      图5是台塑型号 33及 42两种 PAN系碳纤维之XRD 图形。相较于沥青系碳纤维,PAN系碳纤维之石墨化程度较差,因此在 XRD 图形中吾人仅可看到宽广的 (002)绕射峰与强度很低的(101)绕射峰。

      2.2 拉曼光谱分析

      拉曼光谱已成为鉴定碳材料结构的重要技术之一,通常碳材料的一次拉曼光谱线出现在 1 580cm-1和 1 380cm-1 ;前者是因为在石墨的结构中,基面内的 C=C 键振动所形成的拉曼光谱线,称为 G-mode;而后者则是因为结构中石墨排列不规则甚至是缺陷所导致的,称为D-mode。也因此,在石墨单晶中拉曼光谱线只会有 G-Band,而碳纤维为一乱层结构,所以有D-Band 和 G-Band,而且若纤维的结晶结构越完美,即石墨化程度越好,则 D-Band 的相对强度也就越小。

       

       

       

      图6是E 系列沥青系纤维的拉曼图形。随着石墨化程度的增加,可看到 D-Band 的强度相对来说越来越小,而 G-Band 则越来越高且越尖锐。另外,除了G-Band与D-Band 外有另一拉曼光谱线生成,此光谱线约在 1 620cm-1且在 G-Band 上分出来,称为 D'-mode。而同样的,随着石墨化程度越好,D'-Band 也就越小。此外,在图6石墨化程度较低之纤维,除了D-Band 和G-Band外另有一个拉曼光谱线产生,此光谱线是由一非晶质的石墨相所产生,称为 A-mode;而随着石墨程度越好,A-Band 的图形就越宽越小。

      表 2 是纤维之拉曼光谱经过 curve fitting 后的数据。其中 AD/AG 和 AD'/AG' 分别为各个相对峰值面积的比例 (AD:D Band peak 的面积, AG:G-Band peak的面积,AD':D'-Band peak的面积)。由 表2可看出,随着石墨化程度的增加,AD/AG 与 AD'/AG' 也因而递减。另外台塑型号33 及 42 PAN 系碳纤维方面,其AD/AG比值较沥青系纤维大很多,显示其石墨化程度较差,此与 XRD 之结果一致。

       

      2.3 电阻率分析及其与结构的关系

      石墨单晶的性质具有高度之异向性,在平行基面之方向具有优良的机械性质及良好的导电性,但垂直于基面之 c 轴方向其机械性质及导电性均差。由于石墨基面在碳纤维中具有高度之顺向性,因此碳纤维的性质亦有高度之异向性。若碳纤维中石墨基面的顺向性越好,则其在纤维轴向机械性质越好,电阻值越低。

      由表 1 电阻率量测之结果可看出,随着石墨化程度之提升,其 d002 值下降,Lc 值上升,而电阻率也随之下降。图7电阻率和Lc 值的关系图。在 P 系列沥青系碳纤维中,当 Lc 值变大时(一般而言,Lc 随石墨化程度提升而增加),电阻率下降,表示石墨化程度越好,石墨基面在碳纤维中的顺向性愈好,杨氏模数越大,电导率越高(电阻率越低),此现象在 E 系列的纤维上也相同; 而NT系列在经过热处理的碳纤维上[即NT20(HT2 600℃和 NT35 (HT2 600℃)]在电导率及Lc 差别并不大,但未经热处理的 NT35之导电率明显的比经热处理的NT20(HT2 600℃)和 NT35(HT2 600℃)大,可看出碳纤维在经过热处理后能将其石墨化程度提升,进而提升其导电性。

       

      此外,在图中可观察到电阻率和 Lc 值的变化可以分为4区域,首先在低LC值的范围(200A左右),其电阻率随值的增加而快速下降,之后随着 Lc值增大( 40 -1400A )其电阻率的变化逐渐平缓;而在 Lc值超过1400A 到1800A时,电阻率的变化又开始下降,但其变化量较小且曲线也较平缓,而最后电阻率的变化在 Lc 值于 190-2200A间趋于平缓。

      图 8 是以电阻率对 AD/AG 比值作图,可看出随着石墨化程度提升,AD/AG 值下降而电阻率亦随之降低。

       

      3 结 论

      ⑴ 碳纤维的石墨化程度对于碳纤维的性质而言是一个很重要的关键。石墨化程度越好,纤维的 d002 会越趋近于完美石墨结构的d002(3.3540A),Lc 值会越大,导电性也越好。

      ⑵ 对目前实验所使用之数种碳纤维,发现其导电性与 X 光绕射所计算出之 Lc 值以及拉曼光谱分析所得之 AD/AG 比值有很好的关联性。

       

      参考文献:

      [1] 朱昆泉 刘林发 建材机械工程手册[M]. : 武汉:武汉工业大学出版社  2000: 709- 711.

      [2] COLIN LEEK. Filament winding breathes life into gas bottles[J]. Reinforced plastics, 1998(9): 52-53.

      [3] 陈文懿 绕线技术之应用 强化塑料应用新知 , 1995 (4): 50-67.


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