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      技术专区

      特种纤维概述(1)
      时间: 2021-12-02  来源: 广东弗艾博纤维技术研究有限公司   作者: 小编

      第一章  特种纤维概述

      编辑:广东弗艾博纤维技术研究有限公司

       

      当前以信息、生命和材料科学为基础的新技术革命风起云涌,它将人类的物质文明推向一个新的阶段。纤维高分子材料是材料科学的重要研究内容,它与现代科学技术的发展有着密切关系。高性能纤维(Highperformancefibers)是近年来纤维高分子材料领域迅速发展的一类特种纤维,通常是指具有高强度、高模量、耐高温、耐环境、耐摩擦、耐化学药品等所谓高物性纤维。高性能纤维品种很多,如芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、高强度聚烯烃纤维、碳纤维以及各种无机及金属纤维等。

      一、由化学纤维到高性能纤维的发展概况

      最初人类使用纤维的目的是制作衣物,而现在非服饰用纤维的使用量已超过纤维总产量的二分之一。据统计,1981年日本衣着、铺饰和产业三方面化学纤维的用量分别为 48 .8%、14 .1%37. 1%。与日本相似,美国衣着用化学纤维从 1976年至 1983年由43 .2%降到 35.8%,铺饰用和产业用分别由 34 .4%22 .4%上升到 39. 0%25. 2%。这些数据表明,化学纤维的品种和用途有从以衣着用为主,逐渐向衣着、铺饰和产业三者并重的方向发展。

      在产业方面,化学纤维最初主要被用于制作渔网、渔线、绳索等。汽车工业的迅速发展,需要大量轮胎帘子线,从而刺激了化学纤维特别是合成纤维的发展。例如,提高纤维的耐热性(耐硫化温度)、改进纤维与橡胶之间的粘结性及粘结方式等都是纤维材者并重的方向发展。

      在产业方面,化学纤维最初主要被用于制作渔网、渔线、绳索等。汽车工业的迅速

      发展,需要大量轮胎帘子线,从而刺激了化学纤维特别是合成纤维的发展。例如,提高纤维的耐热性(耐硫化温度)、改进纤维与橡胶之间的粘结性及粘结方式等都是纤维材料科学领域中较早的研究课题。

      随着 纤 维 在 产 业 方 面 用 途 的 不 断 扩 大,各 种 高 性 能 及 特 种 纤 维 亦 应 运 而 生。“Nomex”是杜邦公司研制和生产的一种耐高温、耐化学药品性优良的芳香族聚酰胺纤维,学名为聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维,它具有良好的耐热、耐燃性能,可以制作宇航服、赛车服、消防服、耐热防腐滤布或衬布等。杜邦公司另一个著名的芳香族聚酰胺纤维品种即“Kevlar”,学名为聚对苯二甲酸对苯二胺(PPTA)纤维,它具有高强、高模和耐高温等特点,在高性能帘子线、防护材料、复合材料的增强纤维、高强绳索等方面用途十分广泛。美国塞拉尼斯(Celanese)公司生产的聚苯并咪唑(PBI)纤维,耐热、耐化学药品性能突出,可用于制作各种耐火或耐高温制品。荷兰 DSM公司采用冻胶纺丝 -超拉伸技术成功地利用超高分子量聚乙烯制成力学性能较之 Kevlar更为优异的纤维,同时也打破了高强高模纤维只能由刚性成纤高聚物制成的传统局面。碳纤维是一种高模量、高比强度和耐高温的高性能纤维,在航天航空、产业等各个领域有着十分广泛的应用,目前使用的高性能碳纤维主要是以聚丙烯腈纤维为原丝制成的碳纤维,近年发展起来的沥青基碳纤维,尽管其强度和模量尚达不到聚丙烯腈基碳纤维的水平,但其原料价格较低,所以在对力学性能要求不太高的方面还是大有用武之地的。

      高性能纤维是一种技术密集、投资巨大的工业产品,其主要缺点就是价格昂贵。例如,每公斤超高分子量聚乙烯纤维的市场售价约 50美元、聚苯并咪唑纤维约 70美元、芳香族聚酰胺纤维约 80美元、聚丙烯腈基碳纤维约 120美元,而无机硼纤维则高达 800美元左右。

      最初,高性能纤维作为商品销售时,由于价格高,市场小,用途受到限制,与每年数以千百万吨计的纺织纤维相比,其销售量显然是微不足道的。然而,这类特种纤维的应用最初主要集中在航天航空和军事等高技术领域。在这些领域,更重视的首先是纤维或材料及其制品的性能,而纤维价格并非第一要素。因此,多年来高性能纤维作为化学纤维工业的一个重要分支得到不断的发展,其应用领域亦不断扩大。

      纵观化学纤维工业百余年来的发展历史,从天然纤维到粘胶纤维,进而到合成纤维如聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等纤维,乃至近二十多年来出现的各种高性能纤维,都表明纤维材料与人类社会文明密切相关,现代科学技术的发展亦离不开纤维工业的进步。

      二、高强高模纤维的结构特点

      高强高模纤维是高性能纤维中发展最快的一类纤维,不论是工艺技术的革新、新材料或新品种的不断出现,还是性能或功能方面的进一步提高,都给人以日新月异的感觉。

      通常,有机纤维高分子的主链所含元素种类较少,主要有 C、N、S、OH等。在化学键方面,CC共价键占很大比例。

      金刚石是典型的三维有序高性能材料,而石墨则具有二维有序结构特征。在金刚石结晶体中,每个碳原子与相邻四个距离相等的碳原子以共价键形式结合在一起,形成紧密牢固的四面体结晶结构。在石墨结构中,每一层内的碳原子以共价键形式相互连接,而层与层之间则通过范德华力相结合。

      一般高分子材料的结晶结构远不如低分子晶体那样规整,存在着各种各样的缺陷。高强高模纤维的理想结构一般是指沿纤维轴方向大分子完全伸直、集束、结晶和无缺陷的结构。从分子结构来看,决定高分子材料力学性能如强度、模量等的主要因素包括主价键力和次价键力。前者决定了大分子主链的强度,后者则与纤维的聚集态结构紧密相关。

      首先讨论主价键力。假定能够将单个大分子从纤维中分离出来,那么拉断大分子所需的能量至少等于键能。对于普通有机纤维,CC键能约 330~380kJ/mol,这个能量可近似看作是使成键的两个原子克服其间的相互引力( f)、推移到键长的距离( d)所作的功(W)。按 CC健长约 0. 15nm,可求出单个键的键力,即 f=3~4)× 10-9N/键)。若以每个大分子的横截面积为 0 2nm2计算,则每平方毫米上将有 5 ×1012个大分子,因此每平方毫米纤维横截面可承受的拉力约为 2 ×103N/mm22× 103kg/mm2,这个数值是纤维的理论强度,即极限强度,而实际强度远远低于此值。

      纤维高分子材料的内聚力也与分子间的次价键力有关。若按一般次价键的键能约 820kJ/mol、分子间距离约 0 .280 .40nm计算,则次价键力约为(0 .21 .0)×  10-10N/键,仅为主价键力的 1/100~1/20。次价键力虽小,但由于大分子的聚合度高,链节数量多,所以整个大分子链的次价键力可能超过主价键力,或者说纤维断裂时,首先发生的可能是大分子链的断裂,而不是大分子链间的滑移。表 1-1列出一些纤维的理论强度和理论模量。

      1-1 纤维的理论强度和理论模量

      就高强高模纤维而言,成纤高聚物的分子结构应有以下特点:

      1)构成主链的键强大;

      2)大分子构象线性化,具有伸直链结构;

      3)大分子横截面积??;

      4)链缠结程度??;

      5)分子链中分子末端数少。

      通常,纤维的力学性能主要取决于大分子主链中最弱的键合,表 1-2列出常见

      含碳化学键的键能??杉?,双键或叁键的键能高于单键。

      1-2 含碳化学键的键能比较

      决定大分子构象的主要因素是键角。以 CC键为例,单键、双键和叁键的键角分别为 112 、122 180 。显然,含不饱和键的分子有利制成高性能成纤聚合物,但用这类化合物合成高分子量聚合物的难度大。对于主链上含有较庞大的侧基、支链以及螺旋或曲柄形态的大分子,也难以制成高强度和高模量纤维。

      如果每个大分子的横截面积小,即单位纤维横截面积上所能容纳的分子数量多,则纤维的抗张性能好。因此,作为高性能成纤高聚物,大分子线性化和横截面对称是必要的。柔性或刚性差的聚合物如聚烯烃等,非晶态下大分子易呈无规线团状,大分子缠结程度大,而结晶时则易形成折叠链结构。图 1-1为经纺丝、拉伸及热处理后所得常规化学纤维的结构示意图。片晶堆砌构成晶区,晶区之间或晶区与非晶区之间通过少数缚结分子连接。如果沿纤维轴向进一步施加外力,欲将折叠的分子拉直或舒解,则容易在缚结分子周围出现应力集中,导致纤维断裂,所以纤维的实际强度比理论强度低得多。

      1-1 纤维结构模型

      采用超拉伸技术可有效地减少纤维中折叠分子、增加缚结分子的数量。例如,在剪

      切作用下超高分子量(一般指相对分子质量在 1 106以上)聚乙烯稀溶液发生流动结晶,形成具有串晶结构的初生纤维。串晶中的串由伸直链构成,晶片部分为折叠链。剪切作用越强烈,折叠链部分越少。经适当的超拉伸(数十倍以上的高倍拉伸)后,串晶几乎可以全部转变为伸直链,纤维强度和模量显著提高。

         防止大分子折叠的另一有效方法是增加大分子自身的刚性,如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯以及含杂环类聚合物等,纺丝成形后所得初生纤维中的主链大分子基本呈伸直状态。同理,大分子的缠结程度大,不利于大分子沿外力方向集束、伸直和结晶化。例如,利用超高分子量聚乙烯溶液纺制纤维时,溶液浓度越低,大分子缠结程度越小,也就越容易进行高倍拉伸。

          随分子量增大,分子末端数目减少,纤维力学性能明显改善,但随着分子量增大,聚合物粘度急剧增加,聚合物的合成、纺丝成形等亦随之变得困难。

       

      三、耐高温纤维

      19836月,加拿大民航飞机失事因火灾导致二十多人死亡后,飞机内部座套、装饰材料等的阻燃化开始受到世界各国的高度重视。198411月,美国提出要在三年内全部实现飞机座席的阻燃化。随之,欧洲、日本等国也采取了相应的措施。目前,世界各国对飞机机舱内部制品或材料的阻燃或耐燃性都有非常严格的要求。发生空难时,阻燃性材料可在数分钟之内不燃烧,为乘客安全脱险或采取紧急救护措施赢得宝贵的时间。类似汽车、火车、船舶以及公共场所的铺饰材料或装饰物等的阻燃化也同样受到人们普遍重视。

      传统的阻燃技术是通过在成纤高聚物熔体或溶液中混入阻燃剂再经纺丝成形、拉伸及后处理制成阻燃纤维,或者直接用阻燃剂处理纤维或纤维制品。这种方法虽然可赋予被处理材料阻燃性,但材料的耐热性不会有根本的变化。纤维材料的燃烧性质主要取决于成纤高聚物的化学组成。大分子中的氢含量是影响材料可燃性的重要因素之一。因为氢含量直接影响到气相燃烧反应中高能量的氢自由基和氢氧自由基的浓度,氢含量低,这两种自由基的浓度就低,不利于气相燃烧反应,纤维的极限氧指数则较高。当纤维大分子中含有氯、溴、磷、硫、锑等元素时,其耐燃性较好。如果在大分子中引入共轭双键、芳环、杂环等刚性结构单元,则可提高其热分解温度,纤维的耐热性和阻燃性好。在高温下有机聚合物碳化或交联形成碳骨架结构过程中,释放出的可燃性气体越少,其耐热性越好。耐热性好,则分解温度或熔点高。如果产生的可燃性气体极少或生成速度极慢,则这种纤维就具有耐燃或防火功能。

      美国在耐高温纤维方面的研究已有很长历史,50年代重点开发了聚四氯乙烯纤维,60年代以来先后研制出间位型芳香族聚酰胺纤维和对位型芳香族聚酰胺纤维,以及聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、碳纤维、酚醛纤维等。此外,前苏联、日本、法国等在耐高温纤维方面的研究与生产也取得很大进展。

      通常,耐高温纤维具有在高温下尺寸稳定性好和物理机械性能变化小、软化点和熔点或热分解温度高等特点。这类纤维大分子主链上一般含有杂环或稠环结构以及杂原子,在高温下易发生碳化而抑制了分解。例如,酚醛树脂纤维具有交联网状结构,不仅耐热性好,而且还具有突出的耐燃、防燃性能;对位芳香族聚酰胺纤维如聚对苯二甲酸对苯二胺纤维不仅强度、模量高,而且耐高温;在间位芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酸间苯二胺纤维中,不能形成电子共轭体系,强度和模量都低于对位芳香族聚酰胺纤维,但纤维的柔性好,不发色,耐热和阻燃,容易进行纺织加工;将聚丙烯腈纤维进行预氧化或碳化处理后,可得到具有优良耐燃性能的纤维,等等。表 1-3列出一些有机耐高温纤维的主要性能参数。

      如图 1-2所示,与普通成纤高聚物相比,耐高温聚合物的价格较高。根据耐热温度和价格,可将聚合物材料分成 A、B、C三类。A类包括:聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT);B类有:不饱和聚酯(UP)、聚砜(PSu)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAr)、聚醚醚酮(PEEK);C类的耐热温度最高,主要有聚酰胺—酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)等。从纺丝成形的角度考虑,A类及 A类以下的聚合物如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)等的熔体或溶液具有良好的流动性和纺丝可纺性,容易纺制各种线密度的纤维。从 B类开始,聚合物的纺丝成形、后加工条件逐渐变得苛刻,如需要高温或特殊溶剂等。总之,耐高温纤维的耐热、阻燃或耐燃性能虽佳,但其价格高。因此,在民用方面经常采用耐高温纤维与经阻燃处理的化学纤维混纺的方法,这样既可基本保持纤维材料的阻燃及耐热性能,同时又能适当降低材料的价格。

      本课着重介绍有代表性的芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纤维的制法、结构与性能及用途等。

      1-3 国外有机耐高温纤维的主要性能

      1-2 耐高温聚合物耐热温度与价格的关系

       

       

       

       

      第二章 芳香族聚酯纤维

      第一节

      芳香族聚酯纤维(PolyarylateFiber)是继全芳香族聚酰胺纤维(AramidFiber)开发成功之后,又一个通过高分子液晶纺丝而制得的高科技纤维。只是 PPTA溶解于浓硫酸形成溶致性液晶体系,制备的纺丝原液粘度相当高,溶解工程设备和工艺都比较复杂,溶剂回收投资昂贵。虽然 PPTA纤维强度高、模量高又耐高温,但价格也很高,因此在研究 PPTA化学结构的时候,有人提出用酯基团替代酰胺基因,由聚酰胺改为聚酯,即全芳香族聚酯结构,用熔融纺丝的方法,来得到高性能纤维,对此人们注入了很大的热情。芳香族聚酯最简单的结构是聚对羟基苯甲酸(PHBA)和聚对苯撑对苯二甲酸酯,其化学结构式如下:

      它们的化学结构刚性太强,熔融温度分别为 610℃ 和 600℃ ,而分解温度为 400℃ ~450℃ ,所以不能采用熔融加工成形;它们也不溶解于强酸之类溶剂中,只能像陶瓷粉末那样烧结成形,要进行熔融纺丝必需使聚合物的融点下降至分解温度以下,从热力学公式 Tm=Hf/Sf可知,要使熔点 Tm下降,要么熔融热焓△Hf变小,要么熵变Sf增大。对于刚性链特征的大分子,因为熔融而分子形态变化极少,只有降低分子的刚性,才能使Sf变大,促使熔点下降,为此对芳香族聚酯的分子设计进行了研究。

      用共聚方法导入不规整分子基团、柔性的基因或芳香环上接置换基团,才能达到上述目的。Griffin等人根据芳香族聚酯改性的方法,归纳为如图 2-1所示的三种类型。从图中可见三种不同的改性方法,都不同程度的降低了聚合物的熔点,PHBA600℃ 以上,

      共聚改性后,熔点大约在 230 ℃~ 280 ℃。因为大分子改性后也使聚合物的结晶度降低了,所以熔融焓减小而降低了熔点,聚合物刚性程度的降低,使1 Sf变大。聚合物分子链的特征相关长度的大小,是分子刚性的一种量度,和 PPTA相比数据如表 2-1所示。

      芳香族聚酯的相关长度比溶致性液晶的 PPTA通常要小得多,而比柔性链聚合物则要高,也有条件形成高分子液晶态。

      2-1 芳香族聚酯的改性方法

       

      2-1 典型聚合物的相关长度及 Mark-Houwink指数 a

      芳香族聚酯加热熔融后,呈现向列型有序状态,一般液晶有三种类型,如图 2-2所示。向列型液晶态(NematicLiquidCrystal),分子呈棒状、沿分子长轴方向非常有序地相互平行排列,用偏光显微镜观察时,有丝状结构,属于一维有序液晶构造,芳香族聚酯熔融时生成的液晶就称为熔致性液晶。在熔融纺丝时,大分子同样容易沿着流动方向取向,和溶致性液晶纺丝的原理相同,有利于得到高强度高模量的纤维。另一种液晶是近晶型液晶(SmecticLiquidCrystal),有序大分子的层状结构?;褂幸恢质堑ㄧ扌鸵壕В?/font>CholestericLiquidCrystal),它也是层状组合,但相邻两层中大分子的排列方向依次旋转一定角度,纵向就形成螺旋状结构。两种液晶都是二维有序结构。芳香族聚酯纤维由美国杜邦公司、金刚砂公司(Carborundum)、塞拉尼斯公 司(Celanese)科学家进行开发。最先由 Jackson发现 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)与刚性构造的对羟基苯甲酸共聚,1976年发表时称为 X-7G,纺成纤维强度和模量比较低。以后金刚砂公司的加入联苯的共聚酯,也有液晶性质。他们和日本住友化学公司合作开发的 Ekonol纤维强度为 4 1GPa,模量为 134GPa,达到高科技纤维的水平。

      对芳香族聚酯虽然进行了很多研究工作,但能形成商品化产品的并不多。纺丝采用熔融液晶成形,初生丝力学性质较低,要经过长时间的热处理,纤维性能才能上升,因此能耗大,生产效率低。由于在聚合物制备及其纤维成形上还存在种种难题,许多共聚酯的产业化进展缓慢。近年来人们从工艺研究和纤维高性能开发中,找到新的技术突破,初生丝强度就可达到 0 .9~1. 8N/tex左右,再进行简单的热处理,便于工业化规模生产,引起产业界的兴趣。美国塞拉尼斯公司和日本可乐丽公司合作开发的 Vectran纤维首先实现了工业化,使芳香族聚酯的研究又趋向活跃。

      第二节 芳香族聚酯的合成

      芳香族聚酯由芳香族二羧酸、芳香族二元酚以及羟基苯羧酸等能形成液晶的基团熔融缩聚得到,表 2-2所示的能形成液晶的单体都可选择使用。从图 2-1所示的各种聚酯的改性方法,选择不同的单体进行共聚,熔融缩聚设备一般利用普通 PET的缩聚装置,下面介绍几种有代表性芳香族聚酯的合成。

      2-2 形成液晶性的单体

      1)聚对羟基苯甲酸(PHBA

      由对乙酰氧基苯甲酸(ABA)熔融缩聚合成,反应式如下:

      PHBA分子结构刚性太强,熔点 610 高于热分解温度,又不溶于强酸之类的溶剂,因此用在纤维成形上没有实用价值,PHBA在一定的缩聚条件下,可形成晶须状的结晶体。

      2X-7G

      美国伊斯特曼(Eastmen)公司,用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与对乙酰氧基苯甲酸(ABA)反应,得到共聚酯,反应式如下所示:

      共聚酯的熔点显著降低,ABA的含量在 40% ~90%范围内形成熔致性液晶,根据NMR解析聚合物是无规共聚酯,称为商品名 X-7G的有两种共聚比,PET/ABA40/6020/80两种。

      3Ekonol

      美国金刚砂公司用对乙酸氧基苯甲酸(ABA)、p,p-二乙酰氧基联苯(ABP)、对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IA)四元共缩聚,该共聚物的商品名称为 Ekonol,其组成比为 ABA/ABP/TA/IA10/5/4/1,少量的间苯二甲酸,能改进共聚酯的加工性能,其反应式如

      下所示:

      4Vectran

      美国塞拉尼斯公司用 ABA2-乙酰氧基 -6-萘甲酸(ANA)共聚反应,得到的共聚物其商品名称为 Vectran,它的熔点随(ANA)基团含量的变化而变化,ABA/ANA=70/30时,共聚酯的熔点最低。ABAANA在醋酸钾催化剂和氮气流?;は戮ソ换环从?,脱除醋酸,再在真空下进一步缩聚,加快搅拌同时提高真空度,有利于醋酸的蒸出,对反应温度进行多段控制,可得到高相对分子质量的聚合物,其反应式如下所示:

       

      5PHQT

      美国杜邦公司采用苯基对二乙酰氧基苯(PHQD),与对苯二甲酸(TA)共聚反应,生成带有侧基的共聚酯(PHQT),其结构如下式所示:

      与萘二甲酸也可共聚,结构式如下所示:

      由于主链上引入苯基这样体积较大的侧基,因此熔点下降较大,也能得到性能很好的纤维。